專利名稱：水溶性聚合物及其在化妝品配方中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及水溶性聚合物，涉及其制備方法并涉及其在化妝品組合物中的應用。
聚合物廣泛用于美容學及醫藥學中。例如在肥皂、面霜和露液中它們通常用作配方助劑，如增稠劑、泡沫穩定劑或吸水劑等以減小由其它組份引起的刺激或提高活性組份對皮膚的作用。相反，其在關發術中的功能為影響頭發的性質。因此使用調理劑以提高頭發的干濕梳理性、手感、光澤和外觀并賦予其抗靜電性質。此外，通過在頭發上形成疏水膜，它們也可具有定型作用。
優選使用具有極性，通常為陽離子功能性的水溶性聚合物，該聚合物對頭發的負電荷表面具有較大的親和性。各種發用處理聚合物的結構和作用方式描述于“化妝品和化妝用品(Cosmetics&Toiletries)”103(1988)23中。常規商用調理聚合物的例子為陽離子羥乙基纖維素、基于N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化銨的陽離子聚合物、或聚硅氧烷。
US4,713,236描述了基于含有乙烯基胺單元的聚合物的發用調理劑。其中特別提及了聚乙烯基胺及其鹽，α-取代的聚乙烯基胺，如聚(α-氨基丙烯酸)，或其它共聚物，該共聚物除含乙烯基胺之外還含有諸如乙烯醇、丙烯酸、丙烯酰胺、馬來酸酐、磺酸乙烯酯及2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的共聚單體。
US5,478,553公開了N-乙烯基甲酰胺的均聚和共聚物用作發定型劑，特別是在含水凝膠中。列于其中的可能共聚單體為苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸，以及它們的酯和酰胺，乙烯基酯和乙烯基醚。而且WO96/03969描述了這類聚合物用作香波調理劑。
JP 06122725特別提到了粉狀N-乙烯基甲酰胺的均聚和共聚物用于化妝品領域。
可用作護膚組合物成分的N-乙烯基甲酰胺的水解低聚物可從US5,373,076中獲知。
EP 510246和日本專利說明書JO 3223-304公開了N-乙烯基酰胺交聯的、主要是陰離子型的均聚物和共聚物，它們在化妝品領域用作吸水劑和增稠劑。此外，在DE 3427220中丙烯酰胺和甲基丙烯酸的共聚物同樣用作增稠劑，該共聚物也可包括N-乙烯基酰胺以及另外的單體。
EP 452758描述了特別包含N-乙烯基酰胺單元的水溶性聚合物作為皮膚化妝品和藥物應用中凝膠的組份。根據DE 3817425，交聯的水凝膠也可用于此目的。
但是現有技術中已知的調節劑聚合物尚不能令人完全滿意。因此需要另外的改進了性能的調節劑聚合物。
具有各種結構的N-乙烯基酰胺聚合物也可從其它技術領域獲知。
例如，DE-A2829652描述了含有N-乙烯基-N-烷基酰胺單元的聚合物。US 3,558,581說明了聚-N-乙烯基-N-甲基甲酰胺，GB 1082016說明了聚-N-乙烯基-N-甲基乙酰胺。
N-乙烯基甲酰胺的均聚物從US 4421602和EP-B-0071050獲知。這些聚合物用作含有共聚乙烯基胺單元聚合物的前體。例如描述的聚合物含有90-10mol％的N-乙烯基甲酰胺單元和10-90mol％的乙烯基胺單元。這些聚合物是通過N-乙烯基甲酰胺的自由基聚合，隨后通過使用酸或堿水解解離一些甲酰基而獲得的。發現這些聚合物可用作造紙中的助劑或淤泥絮凝劑。
EP 0216387描述的共聚物不僅含有N-乙烯基甲酰胺而且含有其它的烯不飽和單體如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，C1-C4-烷基乙烯基醚，丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、腈和酰胺，及N-乙烯基吡咯烷酮。這些共聚物的部分或完全水解同樣得到含有共聚的乙烯基胺單元的共聚物。EP 0251182公開的共聚物除了含有N-乙烯基甲酰胺和乙烯基胺外也含有丙烯腈單元，帶有或不帶有少量的丙烯酰胺單元和丙烯酸單元。也發現這些共聚物用于造紙工業。
這些已知聚合物的制備一般是通過相應單體的自由基均聚或共聚。由于不易獲得特殊取代的N-乙烯基酰胺，或其不良的聚合性，通過將含有乙烯基胺單元的一級和二級聚合物與羧酸衍生物反應獲得N-乙烯基酰胺官能團是適當的。“大分子化學與物理(Macromol.Chem.Phys.)”195(1994)679描述了聚乙烯基胺與脂肪族羧酸氯化物的反應。與芳香磺酸氯化物反應形成相應的磺酰胺可從US 4,403,072和US 4,275,002獲知。另一方面未描述從含有共聚乙烯基胺單元的聚合物起始通過與羧酸酯反應形成酰胺官能團。
聚乙烯基胺或其鹽酸鹽與各種糖內酯，如葡萄糖內酯的反應描述在“大分子化學(Macromol.Chem.)”184(1983)1441中。這些反應一般在非水極性溶劑中進行，要求預先將在水溶液中合成的聚合物進行復雜的分離。
Badesso等人在Adv.Chem.Ser.248(1996)490-504中描述了通過水解聚(N-乙烯基甲酰胺)制備聚乙烯基胺。也描述了某些聚乙烯酰胺衍生物的制備。特別描述了聚乙烯基胺與γ-丁內酯的反應產物，其中24mol％的胺單元被下式的基團取代-C(O)-CH2-CH2-CH2-OH所用溶劑為甲醇。丁內酯衍生物可能的應用領域為廢水處理和造紙。并未提到該衍生物應用于化妝品中的有利的可行性。
因此本發明的目的在于提供具有提高了美容性能的新型N-乙烯酰胺聚合物，并特別提供增強頭發的濕梳理性能的聚合物。
我們吃驚地發現通過使用基本結構單元包括羥基取代的N-乙烯基酰胺單元的聚合物達到了此目的。
除非另外說明，本發明的以下具體描述服從下列定義。
可用于本發明的烷基包括含1-20個碳原子的直鏈或支化的飽和鏈，可能的例子為含1-12個碳原子的烷基，如C1-C6-烷基甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、異戊基、正己基、1-,2-或3-甲基戊基；和較長鏈基團，如未支化的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基及其單或多支化的類似物；以及多于12個碳原子的烷基，如未支化的十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基及其單或多支化的類似物。
可用于本發明的環烷基特別包括C3-C12-環烷基，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環丙基甲基、環丙基乙基、環丙基丙基、環丁基甲基、環丁基乙基、環戊基乙基、環戊基丙基、-丁基、-戊基、-己基等。
可用于本發明的芳基的例子為苯基和萘基，特別是苯基。
可用于本發明的芳烷基的例子為芳基-C1-C10-烷基且特別為芳基-C1-C6-烷基，其中芳基和烷基定義如上。
用于描述組合物的所有百分比(mol-％，重量％)的和都為100。
本發明首先提供特別適用于化妝品組合物的聚合物以及這些聚合物相應的酸加成鹽，并且聚合物的基本結構單元包括式Ⅰ和/或Ⅱ的單元
其中R1為H，烷基，優選C1-C12-烷基，環烷基，優選C3-C12-環烷基，芳基，優選苯基，或芳烷基，優選苯基-C1-C6-烷基，R2和R3獨立地如R1定義，但烷基優選為C1-C20-烷基，或選自相應的單或多取代烷基、環烷基、芳基或芳烷基，其中取代基選自OH、O-烷基、O-芳基、SH、S-烷基、S-芳基、NH2、NH-烷基、NH-芳基、N(烷基)2，任選為質子化形式的N(烷基)3+Z-，其中Z為無機或有機酸根、COOH、COO-烷基、CONH2、CONH-烷基、CON(烷基)2、CN和SO3H；并且指數x各自獨立地為1-20的整數，特別為1-10，優選1-6。
適用于化妝品組合物的聚合物包括其中R2和R3獨立地為OH者。
R2和R3的優選取代基為-OH、-O-C1-C6-烷基、-O-苯基、-SH、-S-C1-C6-烷基、-S-苯基、-NH2、-NH-C1-C6-烷基、-NH-苯基、-N(C1-C6-烷基)2、-N(C1-C6-烷基)3+Z-、-COOH、-COO-C1-C6-烷基、-CONH2、-CONH-C1-C6-烷基、-CON(C1-C6-烷基)2、-CN和-SO3H。
優選的反離子Z-為Cl-、Br-、H2PO4-、SO42-、NO3-、HCOO-、苯基-SO3-。
本發明的優選實施方案提供了新型的聚合物，該聚合物包括a)0.1-100mol％，優選25-100mol％，例如30-90、30-80、30-70或30-60mol％上式Ⅰ和/或Ⅱ的單元，
b)0-99.9mol％，優選0-75mol％，例如10-70、20-70、30-70或40-70mol％式Ⅲ的乙烯基胺單元
其中R1定義如上，c)0-99.9mol％，優選0-60mol％，例如0-50、0-40或20-40mol％a)和b)之外的單烯不飽和單體單元，優選選自N-乙烯基酰胺如N-乙烯基-C1-C6-酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺、N-乙烯基脲、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑啉、乙烯醇、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、C1-C6乙烯基醚、單烯不飽和C3-C8羧酸和二羧酸及其酯、酰胺、酐和腈；0-5mol％，例如0-3、0-2或0-1mol％的至少雙烯不飽和單體單元，優選亞甲基雙丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸甘油酯、二乙烯基苯、二乙烯基二噁烷、季戊四醇三烯丙基醚、五烯丙基蔗糖、二乙烯基脲和二乙烯基亞乙基脲。
在化妝品組合物中特別優選使用的聚合物包括a)1-100mol％，特別約5-100mol％，例如5-80、10-80、25-80、25-60、30-80或30-60mol％式Ⅰ和/或Ⅱ的單元，其中R1為H；R2和R3彼此獨立地選自H、C1-C6烷基和苯基；x為1-10的整數，b)0-99mol％，特別約0-95mol％，例如5-90、10-90、20-90、30-90或30-80mol％式Ⅲ的乙烯基胺單元，其中R1為H，且c)0-99mol％，特別約0-95mol％，例如0-60、0-50、0-40或20-40mol％的至少一種其它烯不飽和單體，該單體選自N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺、N-乙烯基脲、乙烯醇、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、C1-C6乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯、酰胺、酐和腈。
特別優選使用的聚合物包括
a)1-100mol％，特別約5-95mol％，例如5-80、10-80、25-80、25-60、30-80或30-60mol％式Ⅰ和/或Ⅱ的單元，其中R1為H；R2和R3之一為H且另一個為H或甲基；x為1-6的整數，和b)0-99mol％，特別約0-95mol％，例如5-90、10-90、20-90、30-90或30-80mol％的乙烯基胺單元；且c)0-99mol％，特別約0-95mol％，例如0-60、0-50、0-40或20-40mol％的N-乙烯基甲酰胺單元。
本發明還提供了制備聚合物及這類聚合物相應的酸加成鹽的方法，該聚合物的基本結構單元包括式Ⅳ和/或Ⅴ的單元
其中R1為烷基、環烷基、芳基或芳烷基，并且R5基團獨立地選自烷基、環烷基、芳基和芳烷基，被下列基團單或多取代OH、O-烷基、O-芳基、SH、S-烷基、S-芳基、NH2、NH-烷基、NH-芳基、N(烷基)2，任選為質子化形式的N(烷基)3+Z-，其中Z為無機或有機酸基團、COOH、COO-烷基、CONH2、CONH-烷基、CON(烷基)2、CN和SO3H；或者為式Ⅵ的基團
其中R2,R3和x定義如上且R2和R3還可獨立地為OH，該方法包括使包含式Ⅲ的乙烯基胺單元的預聚物與式Ⅶ的化合物反應
其中R1定義如上
其中R5定義如上且R6為烷基、芳烷基或芳基，或R5和R6一起構成式Ⅵa的基團
其中R2,R3和x定義如上，且如果需要，將產物轉變為相應的酸加成鹽。
特別地，使用的預聚物包括b)0.1-100mol-％式Ⅲ的乙烯基胺單元，c)0-99.9mol-％a)之外的單烯不飽和單體單元，和d)0-5mol-％至少是雙烯不飽和單體單元。
此處組份b),c)和d)定義如上。
因此使用該新方法不僅可能制備具有式Ⅰ和Ⅱ的羥基化N-乙烯基酰胺特征單元的新型聚合物，而且還可能制備所有具有式Ⅳ和Ⅴ的特征單元的其它聚合物。
在新方法的第一個優選形式中，制備具有式Ⅰ和/或Ⅱ的特征單元的聚合物。此后如上定義的預聚物與式Ⅷ的內酯反應，
其中R2和R3獨立地為H或OH或為C1-C20-烷基、C3-C12-環烷基、芳基或芳烷基，這些基團可任選地被下列官能團取代，例如OH、O-烷基、O-芳基、SH、S-烷基、S-芳基、NH2、NH-烷基、NH-芳基、N(烷基)2為游離胺和/或質子化形式的N(烷基)3+Z-，COOH、COO-烷基、CONH2、CONH-烷基、CON(烷基)2、CN或SO3H；且x為1-20的整數。
適宜的內酯的實例為乙內酯(x=1)，2-甲基-乙內酯，2,2-二甲基乙內酯，2,2-二苯基乙內酯，2-乙基乙內酯，2,2-二乙基乙內酯，2-芐基乙內酯，β-丙內酯(x=2)，2-甲基-p-丙內酯，3-甲基-B-丙內酯，2,3-二甲基-β-丙內酯，3,3-二甲基-β-丙內酯，3-苯基-β-丙內酯，3-乙基-β-丙內酯，3-芐基-β-丙內酯，γ-丁內酯(x=3)，4-甲基-γ-丁內酯，3-甲基-γ-丁內酯，4-乙基-γ-丁內酯，3,3-二甲基-γ-丁內酯，4-苯基-γ-丁內酯，4-芐基-γ-丁內酯，δ-戊內酯(x=4)，γ-戊內酯，2-甲基-δ-戊內酯，5-苯基-δ-戊內酯，5-芐基-δ-戊內酯，2-乙基-δ-戊內酯，3-羥基-3-甲基-δ-戊內酯，￡-己內酯(x=5)和Exaltolid(x=18)或其它的羥基取代內酯如乳內酯或扁桃內酯。優選使用β-丙內酯，γ-丁內酯，γ-戊內酯，δ-戊內酯和ε-己內酯。
亦適宜的為醛糖酸的內酯，例如甘油酸、蘇糖酸、赤糖酸、核糖酸、阿拉伯酸、木質酸、來蘇糖酸、阿洛糖酸、阿窗酸、葡糖酸、甘露糖酸、古洛糖酸、艾杜糖酸、半乳糖酸和塔龍酸，或者二糖和低聚糖如麥芽糖或纖維素二糖的醛糖酸內酯。
根據新方法的第二種優選形式，如上定義的預聚物與式(Ⅶ)的羧酸酯反應
其中R5為C1-C20-烷基、C3-C12-環烷基、芳基或芳烷基，這些基團可任選地被下列官能團取代，官能團選自OH、O-烷基、O-芳基、SH、S-烷基、S-芳基、NH2、NH-烷基、NH-芳基、N(烷基)2為游離胺和/或質子化形式的N(烷基)3+Z-,COOH、COO-烷基、CONH2、CONH-烷基、CON(烷基)2、CN或SO3H；且R6為C1-C6-烷基、芳烷基或芳基。
在該方法形式的情況下，優選使用的預聚物含有a)和b)作為共聚單元，其中a)5-100mol-％乙烯基伯胺和b)0-95mol-％選自N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺、N-乙烯基脲、乙烯醇、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸和/或丙烯腈的其它烯不飽和單體。
要提到的式Ⅶ的適宜酯的實例為脂肪和芳香單羧酸或二羧酸的甲基、乙基、丙基、異丙基、芐基、苯基、正丁基、正戊基和正己基酯，單羧酸為例如乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、正戊酸、新戊酸、己酸、環戊酸、環己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、苯乙酸和β-苯丙酸，二羧酸為例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸和辛二酸。這些羧酸可未被或被下列官能團取代，官能團為例如OH、O-烷基、O-芳基、鹵素、SH、S-烷基、S-芳基、NH2、NH-烷基、NH-芳基、N(烷基)2為游離胺和/或質子化形式的N(烷基)3+Z-,COOH、COO-烷基、CONH2、CONH-烷基、CON(烷基)2、CN或SO3H。取代羧酸的實例為氯乙酸、溴乙酸、氰基乙酸、α-氯丙酸、β-氯丙酸、α-溴丙酸、β-溴丙酸、羥基乙酸、乳酸、馬來酸、酒石酸、扁桃酸、水楊酸、巰基乙酸、α-巰基丙酸和β-巰基丙酸、甘氨酸、N-甲基甘氨酸、N,N-二甲基甘氨酸、膽堿、α-丙氨酸、β-丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸和脯氨酸。亦適宜的為多羥基醇的酯，醇為例如乙二醇或聚乙二醇、甘油、甘露糖醇、山梨糖醇、葡萄糖，在此情況下一個或多個羥基可被羧酸酯化。優選使用乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、月桂酸、棕櫚酸和硬脂酸的甲酯或較高級的脂肪酸如月桂酸、棕櫚酸和硬脂酸的三甘油酯。
許多參考文獻都描述了羧酸酯和內酯與胺的反應。由于上述含有共聚的乙烯基胺單元的預聚物主要是水溶性的，在水存在下分別進行與式Ⅶ或Ⅷ的酯或內酯的反應是有利的。因此反應可在水溶液和水與其它惰性溶劑的混合物兩者中進行。適宜的溶劑的實例為酯和內酯能溶于其中者，例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甲基乙二醇、四氫呋喃、二噁烷、六甲基磷酰胺、乙腈或丙酮，及這些溶劑的混合物。反應優選在水溶液中于pH7-12，優選9-11下進行。也可以在緩沖溶液中進行反應，在此情況下緩沖體系一代/二代磷酸鹽是特別適宜的。聚合物在水溶液中的濃度依賴于分子量，為5-60重量％，優選10-30重量％，以便在反應期間溶液易于攪拌。
反應在20-200℃進行，優選40-120℃，特別優選50-100℃。如果反應在酯或內酯或惰性溶劑的沸點之上進行，則于適當的高壓容器中在超過大氣壓的壓力下進行。反應時間為1-20小時，優選3-10小時。如果需要，可在反應期間將胺官能團與酯反應時放出的醇通過蒸餾除去，并因此將其從平衡中除去。
根據終產物中所要求的酰胺化程度，對每一個將要反應的乙烯基胺單元加入1-5，優選1-2.5，當量的酯或內酯。乙烯仲胺單元(R1≠H)反應單一地形成式Ⅰ的結構。在伯胺官能團的情況下，依賴于所用內酯的量形成Ⅰ和Ⅱ兩種結構。加入不足化學計量的內酯時，形成結構Ⅰ是優選的。
酰胺的形成減少了堿性基團的數量并因此減少了聚合物的陽離子電荷密度，這可通過聚電解質滴定來檢測。所用內酯的轉化率一般大于50％，在大多數情況下大于70％。反應結束后，通過加入酸或堿將溶液調節至所要求的pH。但是，另一種可能性是通過在醇或丙酮中沉淀來分離聚合物，或者通過透析掉低分子質量組份除去溶液。通過元素分析和1H-NMR及IR光譜來確定組成。
特別地，所得聚合物的分子量為1000至1千萬，優選10,000至5百萬，相應的K值分別為約5-300和10-250，該值是在1％濃度的水溶液中于pH7和25℃下通過H.Fikentscher在“纖維素化學(Cellulose Chemie)”13卷，58-64和71-74(1932)中的方法測定的。
為了獲得在儲存期間顏色基本穩定的聚合物溶液，如果需要可在與酯或內酯反應之后加入抗氧劑、還原劑或醛捕捉劑。在大多數情況下用作自由基捕捉劑或UV穩定劑的抗氧劑為例如芳香仲胺、苯酚、烷基苯酚、硫醚、亞磷酸鹽或來自這類物質的化合物的混合物。適宜的芳香仲胺的實例為4,4’-雙(苯甲基)二苯胺、4,4’-雙(叔丁基)二苯胺或其混合物。適于作抗氧劑的烷基酚為例如2,6-二甲基-4-叔丁基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,4-二叔丁基-6-甲基苯酚或其混合物。適合的硫醚為3,3’-硫代二丙酸二烷基酯、聚-2,3-二甲基苯基1,4-二硫醚、二芐基硫醚和二烷基二硫醚例如二(十八烷基)二硫醚。
適合的亞磷酸鹽抗氧劑的實例為三壬基苯基亞磷酸鹽、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽和二亞苯基癸基亞磷酸鹽。
適合的還原劑的實例為硼氫化鈉，氰基硼氫化鈉，連二亞硫酸鹽，如鈉、鉀或鋅的連二亞硫酸鹽，或次磷酸。
醛捕捉劑的實例為含NH的化合物如脲、亞乙基脲、蜜胺、胍、苯基胍或其混合物。也可提到的是堿金屬亞硫酸氫鹽如亞硫酸氫鈉或鉀。
抗氧劑、還原劑和醛捕捉劑每一種的用量占聚合物的0.01-20重量％，優選0.1-16重量％。
實現新方法所要求的作為起始物的預聚物可通過已知方法獲得，例如通過自由基引發式Ⅸ的N-乙烯基酰胺的均聚和共聚，
其中R1定義如上且R7為H或C1-C6-烷基，然后優選在酸、堿或酶的輔助下通過部分或全部水解除去基團。
水解優選于水中在酸、堿或酶的作用下進行，但也可在不存在所述水解試劑的情況下進行。根據水解期間的反應條件，即基于被水解的聚合物的酸或堿的量及反應的時間和溫度，得到不同的水解度。水解繼續到0.1-100mol-％，優選1-99mol-％，且特別優選5-95mol-％的羧酸殘基被水解除去。
適于水解的酸的實例為無機酸，如鹵化氫(以氣態形式或水溶液)、硫酸、硝酸或磷酸(正、偏或多磷酸)或有機酸，例如C1-C5羧酸，如甲酸、乙酸或丙酸，或脂肪和芳香磺酸，如甲磺酸、苯磺酸和甲苯磺酸。在用酸水解的情況下pH為0-5。對于聚合物中每一個將要被除去的羧酸殘基，需要0.05-1.5當量的酸，優選0.4-1.2當量。
在用堿水解的情況中，可以使用元素周期表一和二主族金屬的金屬氫氧化物，實例為鋰、鈉、鉀、鈣、鍶和鋇的氫氧化物。但是也適宜的為氨或其烷基衍生物，實例為烷基或芳基胺如三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、哌啶、吡咯烷或苯胺。對于使用堿的水解，pH為8-14。堿可以以固體、液體或可能的氣體狀態并以稀釋和未稀釋的形式使用。優選使用氨、氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。在酸或堿pH范圍內的水解發生在20-170℃，優選50-120℃，并且在約2-8小時，優選3-5小時后結束。
特別建立的步驟為在水溶液中加入酸或堿。水解后一般進行中和以使水解的聚合物溶液的pH為3-12，優選8-11。當要阻止或延遲已部分水解的聚合物的繼續水解時需要進行中和反應。
水解反應也可在酶，例如酰胺酶或蛋白酶的輔助下進行。
水解可伴隨對聚合物的進一步改性，即共聚的共聚單體同樣被水解。例如共聚的乙烯酯單元形成乙烯醇單元。根據水解條件，共聚的乙烯酯可進行全部或部分水解。
在含有乙酸乙烯酯單元的共聚物進行部分水解的情況下，水解后的共聚物不僅含有原有的乙酸乙烯酯單元而且含有乙烯醇、N-乙烯基酰胺和乙烯酰胺單元。在水解為羧酸單元期間，單烯不飽和羧酸酐、羧酸酯和酰胺單元的量可上升。共聚的單烯不飽和羧酸本身在水解期間不改變。而且，酰胺和羧酸單元可由共聚的單烯不飽和腈形成。通過分析可以容易地確定共聚的共聚單體的水解度。
由水解分裂得到的預聚物的分子量為1000至1千萬，優選10,000至5百萬，相應的K值分別為約5-300和10-250，該值是在1％濃度的水溶液中于pH7和25℃下通過H.Fikentscher在“纖維素化學(Cellulose Chemie)”13卷，58-64和71-74(1932)中的方法測定的。
優選的預聚物包括a)和b)的單元，其中a)1-100mol-％乙烯基伯胺和b)0-99mol-％選自N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺、N-乙烯基脲、乙烯醇、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸和/或丙烯腈的其它烯不飽和單體。
例如，特別適宜的預聚物為上式Ⅲ的單獨由乙烯基胺單元組成的預聚物，其中基團R1可以相同或不同且為H、C1-C12-烷基、C3-C12-環烷基、芳基或芳烷基。優選的起始聚合物為帶有乙烯伯胺單元(R1=H)者。
也適宜的預聚物為不僅含有乙烯基胺單元而且含有多至99.9mol-％，優選多至95mol-％的其它烯不飽和單體單元的共聚物。可提到的實例為N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基丙基甲酰胺、N-乙烯基-N-異丙基甲酰胺、N-乙烯基-N-丁基甲酰胺、N-乙烯基-N-仲丁基甲酰胺、N-乙烯基-N-叔丁基甲酰胺、N-乙烯基-N-戊基甲酰胺、乙烯醇、及含有1-6個碳原子的飽和羧酸的乙烯酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。也適宜的為帶有以下化合物的共聚物，這些化合物為不飽和C3-C8羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、衣康酸和乙烯基乙酸；及其堿金屬和堿土金屬鹽、酯、酰胺和腈，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯；或帶有烯不飽和羧酸的乙二醇和/或聚乙二醇酯，在其中的每一個中只有乙二醇和聚乙二醇的一個OH基團被酯化，實例為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯；或者分子量為150010,000的聚亞烷基二醇的丙烯酸和甲基丙烯酸單酯。
另外適宜的預聚物為包含帶有氨基醇的烯不飽和羧酸酯的共聚物，該酯為例如丙烯酸和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯和丙烯酸二乙基氨基丁酯。此處存在的堿性丙烯酸酯為游離堿的形式，為無機酸和有機酸的鹽，無機酸為例如鹽酸、硫酸和硝酸，有機酸為例如甲酸或苯磺酸；或為季銨化形式。
適宜的季銨化試劑的實例為硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷、氯乙烷或芐基氯。
另外適宜的預聚物為包含不飽和酰胺共聚單元的共聚物，該酰胺為例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及含有C1-C6-烷基的N-烷基單和二酰胺，例如N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺和叔丁基丙烯酰胺以及堿性(甲基)丙烯酰胺，如二甲基氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二乙基氨基乙基丙烯酰胺、二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二乙基氨基丙基丙烯酰胺和二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺。
帶有C1-C6乙烯基醚單元的共聚物也可用作預聚物，醚為例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基異丙基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基異丁基醚、乙烯基戊基醚和乙烯基己基醚。
另外的適宜預聚物為帶有下列單元的共聚物N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺、N-乙烯基脲和取代的N-乙烯基脲，例如N-乙烯基-N’-甲基脲、N-乙烯基-N’-二甲基脲及N-乙烯基咪唑和取代的N-乙烯基咪唑，例如N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑、N-乙烯基-5-甲基咪唑、N-乙烯基-2-乙基咪唑以及N-乙烯基咪唑啉，例如N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉和N-乙烯基-2-乙基咪唑啉。
在此情況下咪唑和咪唑啉官能團為游離堿形式或者用無機酸或有機酸中和的形式或者季銨化形式，優選用硫酸二甲酯或二乙酯或用氯甲烷或芐基氯進行季銨化反應。
最后，其它可使用的預聚物為包含具有磺基的單體單元的共聚物，實例為乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸或苯乙烯磺酸或丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。含有酸基團的化合物可以游離酸或銨、堿金屬或堿土金屬鹽的形式使用。
對預聚物另外的改性可以通過加入、聚合0-5mol-％具有至少兩個烯不飽和、非共軛雙鍵的單體單元而完成。這類共聚單體通常用作共聚反應中的交聯劑。這些共聚單體在共聚反應期間的另一個用途是提高了共聚物的摩爾質量。這類化合物適宜的實例為亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸與多元醇的酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸甘油酯，以及多元醇，如季戊四醇和葡萄糖的酯，它們被丙烯酸或甲基丙烯酸酯化至少兩次。其它適宜的交聯劑為二乙烯基苯、二乙烯基二噁烷、季戊四醇三烯丙基醚、五烯丙基蔗糖、二乙烯基脲和二乙烯基亞乙基脲。
制備預聚物的(共)聚合反應可在惰性溶劑或稀釋劑存在或不存在下進行。由于在不存在惰性溶劑或稀釋劑時的聚合反應通常得到不均勻的聚合物，所以優選在惰性溶劑或稀釋劑下聚合。適宜的實例包括這樣的惰性溶劑，其中開鏈的N-乙烯基酰胺是可溶的。適于溶液聚合的惰性溶劑為例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、四氫呋喃、二噁烷、水及其混合物。聚合反應可連續或間歇地進行，并在自由基引發劑存在下進行，引發劑用量占單體的0.01-20重量％，優選0.05-10重量％。如果需要，也可單獨通過高能輻射，如電子束或UV射線引發聚合反應。
為了制備低分子量，例如1000-100,000，優選5000-50,000的聚合物，聚合反應在調節劑的存在下進行是有利的。適宜的調節劑的實例為含有結合形式硫的有機化合物。這包括巰基化合物，例如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基乙酸、巰基丙酸、丁基硫醇和十二烷基硫醇。其它適宜的調節劑為烯丙基化合物，例如烯丙基醇；醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和異丁醛；甲酸，甲酸銨，丙酸，硫酸肼和丁烯醇。
如果聚合反應在調節劑存在下進行，后者所要求的量占聚合期間所用單體的0.05-20重量％。
單體通常在除去大氣中的氧氣的惰性氣體氣氛下聚合。在聚合期間，一般要確保徹底攪拌反應物。在較小量的情況下，聚合熱的安全分散可以得到保證，單體可以通過將反應混合物加熱到聚合溫度并隨后讓反應進行而分批聚合。在這種情況下聚合在40-180℃進行并且可在超過大氣壓的壓力或者在減壓或高壓下進行。如果聚合在水中進行則獲得高分子量的聚合物。例如為了在水溶液中制備水溶性聚合物，這可以做成油包水乳液，或通過逆懸浮聚合技術做到。
為了防止單體N-乙烯酰胺在聚合期間在水溶液中水解，優選在pH為4-9，特別為5-8范圍內進行聚合。而且在多數情況下，建議在緩沖劑，例如一代或二代磷酸鈉存在下進行。
新型聚合物，特別是那些帶有式Ⅰ和/或Ⅱ單體單元者被用作化妝品制備中的活性物質，例如作為香波、頭發藥物、洗液、乳液、漂洗液、發膠、摩絲的調理劑及彩色染發和永久卷發的預處理和后處理組合物，并且也作為具有護發功能的頭發定型劑和發型組合物。此外，它們可用作口腔護理的化妝品配方和化妝品制劑中的增稠劑。已經令人驚奇地發現新型N-乙烯基酰胺共聚物可以改善化妝品配方的性能。這些改進在香波配方中最明顯。優選將該聚合物用于慣用的商業香波配方中，該配方包含月桂基醚硫酸鈉和/或銨作為基底表面活性劑，帶有或不帶另外的輔助表面活性劑如烷基多苷、cocamidopropylbetaines(柯卡酰胺基丙基內銨鹽)、磺基琥珀酸酯、二級烷烴磺酸酯、α-烯烴磺酸酯、蛋白質脂肪酸縮聚物、N-酰基肌氨酸酯、牛磺酸、甲基牛磺酸、脂肪酸羥乙磺酸酯、N-酰基谷氨酸酯、醚羧酸衍生物、烷基磷酸酯、烷基內銨鹽、烷基酰胺基丙基內銨鹽、磺基內銨鹽、烷基甘油基醚磺酸酯、cocosamphocarboxyglycinates(cocos兩性羧基甘氨酸酯)和脫水山梨糖醇衍生物。在上述香波中使用新型聚合物特別提高了頭發的濕梳理性。此外，賦予頭發光澤、豐滿和致密性以及突出的定型和抗靜電性能。
因此香波具有洗滌、護理和定型作用(3合1香波)，即使是少量的聚合物也是有效的。在頭發藥物、洗液、乳液、漂洗液和定型組合物如發膠和摩絲中，以及在彩色染發和永久卷發的預處理和后處理組合物中含有N-乙烯基胺單元的共聚物也顯示了良好的護理和定型效果，共聚物在這些組合物中產生優異的護理功能。
此外，該共聚物也可作為調理劑和增稠劑用于皮膚護理組合物，例如面霜、軟膏、乳液、露液中和口腔護理組合物，例如牙膏、口香膠和漱口水中。
在化妝品組合物中，新型聚合物通常以占全部組合物重量約0.01-15重量％，例如約0.1-10重量％的比例存在。除了常規的化妝品載體外，也可以存在其它普通的添加劑，例如表面活性劑、增稠劑、成膠劑、增溶劑、保濕劑、粘合劑、氣霧揮發劑，聚合物，如聚硅氧烷，多價螯合劑，螯合劑，粘度改性劑，混濁劑，穩定劑，珍珠粉劑，著色劑，芳香劑，有機溶劑，防腐劑，pH調節劑，并且如果需要，還有調理劑。
現在將參考下列非限制性實施例詳細地說明本發明。制備實施例以下的實施例1-9描述了一些新型聚合物的制備。實施例1將500g聚乙烯基胺的水溶液加入到裝有回流冷凝器、溫度計和滴液漏斗的攪拌裝置中，聚合物含量6.6重量％(≌767mmol乙烯基胺單元)，pH10,K值112(Mw≌300,000)。劇烈攪拌下于10分鐘內滴加入30g(≌348mmol)丁內酯。隨后將反應混合物在80℃加熱3小時。冷卻至室溫后，用7.5g濃甲酸將溶液的pH調至7。得到537.5g共聚物溶液，粘度為13,440mPas(Brookfield,20℃)。所得聚合物包括66.5mol-％的乙烯基胺單元和33.5mol-％的N-乙烯基-γ-羥基丁酰胺單元。因此，所用丁內酯的74％發生了反應。聚合物含量為9.4重量％。實施例2反應如實施例1所述，用500g聚乙烯基胺溶液，聚合物含量6.6重量％(≌767mmol乙烯基胺單元)，pH10,K值112(Mw≌300,000)，19.8g(≌230mmol)丁內酯和4.6g甲酸。得到524.4g共聚物溶液，聚合物含量為8.6％且Brookfield粘度為11,700mPas(Brookfield,20℃)。轉化率(就丁內酯而言)為72％。共聚物由78.4 mol-％的乙烯基胺和21.6mol-％的N-乙烯基-γ-羥基丁酰胺組成。實施例3反應如實施例1所述，用500g聚乙烯基胺溶液，38.0g(≌441mmol)丁內酯和0.7g甲酸。得到538.7g共聚物溶液，聚合物含量為12.9％且Brookfield粘度為15,180mPas。轉化率(就丁內酯而言)為83.6％。共聚物由58.2mol-％的乙烯基胺和41.8mol-％的N-乙烯基-γ-羥基丁酰胺組成。實施例4將500g70mol-％聚乙烯基胺和30mol-％N-乙烯基甲酰胺的共聚物的水溶液加入到裝有回流冷凝器、溫度計和滴液漏斗的攪拌裝置中，聚合物含量7.7重量％(≌524mmol乙烯基胺單元)，pH10,K值88。劇烈攪拌下于10分鐘內滴加入13.5g(≌156.8mmol)丁內酯。隨后將反應混合物在70℃加熱5小時。冷卻至室溫后，用14g濃鹽酸將溶液的pH調至5。得到527.5g共聚物溶液，粘度為13,250mPas(Brookfield,20℃)。所得聚合物包括56mol-％的乙烯基胺單元、30mol-％的N-乙烯基甲酰胺單元和14mol-％的N-乙烯基-γ-羥基丁酰胺單元。因此，所用丁內酯的67.3％發生了反應。聚合物含量為9.0重量％。實施例5反應如實施例4所述，用500g共聚物溶液，22.6g(≌262mmol)丁內酯和8g鹽酸。得到530.6g共聚物溶液，聚合物含量為10.2重量％且Brookfield粘度為16,105mPas。轉化率(就丁內酯而言)為69.8％。共聚物由46 mol-％的乙烯基胺單元、30mol-％的N-乙烯基甲酰胺單元和24mol-％的N-乙烯基-γ-羥基丁酰胺單元組成。實施例6將500g聚乙烯基胺的水溶液加入到裝有回流冷凝器、溫度計和滴液漏斗的攪拌裝置中，聚合物含量22.6重量％(≌2616mmol乙烯基胺單元)，pH9,K值30(Mw≌10-20,000)。劇烈攪拌下于20分鐘內滴加入89.4g(≌783mmol)己內酯。隨后將反應混合物在80℃加熱5小時。得到589.4g共聚物溶液。所得聚合物由73.5 mol-％的乙烯基胺單元和26.5mol-％的N-乙烯基-6-羥基己酰胺單元組成。因此，所用己內酯的88.4％發生了反應。聚合物含量為32.5重量％。實施例7反應如實施例6所述，用500g共聚物溶液和149.3g(≌1308mmol)己內酯。得到649.3g共聚物溶液，聚合物含量為35.0重量％。轉化率(就己內酯而言)為76.9％。
共聚物由61.5mol-％的乙烯基胺單元和38.5mol-％的N-乙烯基-6-羥基己酰胺單元組成。實施例8反應如實施例6所述，用500g共聚物溶液和209g(≌1831mmol)己內酯。得到709g共聚物溶液，聚合物含量為34.7重量％。轉化率(就己內酯而言)為63.7％。
共聚物由55.4mol-％的乙烯基胺單元和44.6mol-％的N-乙烯基-6-羥基己酰胺單元組成。實施例9將500g聚乙烯基胺的水溶液加入到裝有回流冷凝器、溫度計和滴液漏斗的攪拌裝置中，聚合物含量25.2重量％(≌2927mmol乙烯基胺單元)，pH10,K值30(Mw≌10-20,000)。劇烈攪拌下于30分鐘內滴加入280g(≌2057mmol)苯甲酸甲酯。加入300g N-甲基吡咯烷酮并將反應混合物在90℃加熱8小時。冷卻至室溫后，用7.5g濃甲酸將溶液的pH調至7。得到1087.5g共聚物溶液。所得聚合物由57.8mol-％的乙烯基胺單元和42.2mol-％的N-乙烯基苯甲酰胺單元組成。因此，所用苯甲酸甲酯的60％反應形成了酰胺官能團。聚合物含量為23.4重量％。應用實施例實施例10新型聚合物的調理劑作用對比實施例1和2的新型聚合物(分別為聚合物1和2)與已知的調理劑聚合物3和4對頭發的調理作用。
聚合物1:66.5mol-％的乙烯基胺和33.5mol-％的N-乙烯基-γ-羥基丁酰胺的共聚物，分子量為約500,000。
聚合物2:78.4mol-％的乙烯基胺和21.6mol-％的N-乙烯基-γ-羥基丁酰胺的共聚物，分子量為約500,000。
聚合物3(對比例)市售的丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化銨的共聚物，平均分子量為約1,000,000(Merck Calgon公司的MerquatS)。
聚合物4(對比例)市售的陽離子羥乙基纖維素(國家淀粉公司(National Starch)的Celquat H 100)。
為了試驗聚合物作為發用香波調理劑的作用，將上述聚合物1-4以所述量加入到標準試驗香波中，該標準香波含有15.0重量％的帶有2-3個環氧乙烷單元的月桂基醚硫酸鈉(漢高公司(Henkel KG)的Texapon NS0)。根據所規定的頭發的量，試驗聚合物的濕梳理性能。為此目的，用含有聚合物的試驗香波洗頭并沖洗，然后測定梳理力。使用的空白樣品為一綹用無添加劑的試驗香波處理的頭發。結果見表1。
通過以下公式計算梳理力的降低
因此，梳理力的高度降低被評價為正的。
權利要求
1．聚合物或者其相應的酸加成鹽，該聚合物的基本結構單元包括式Ⅰ和/或Ⅱ的單元
其中R1為H、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，R2和R3獨立地如R1定義，或選自取代烷基、取代環烷基、取代芳基或取代芳烷基，取代基選自OH、O-烷基、O-芳基、SH、S-烷基、S-芳基、NH2、NH-烷基、NH-芳基、N(烷基)2，可任選地為質子化形式的N(烷基)3+Z-，其中Z為無機或有機酸基團、COOH、COO-烷基、CONH2、CONH-烷基、CON(烷基)2、CN和SO3H；并且指數x各自獨立地為1-20的整數。
2．權利要求1所要求的聚合物，該聚合物的重均分子量為約103-108。
3．以上權利要求的任一項所要求的聚合物，該聚合物含有a)0.1-100mol％上式Ⅰ和/或Ⅱ的單元，b)0-99.9mol％式Ⅲ的乙烯基胺單元
其中R1定義如上，c)0-99.9mol％a)和b)之外的單烯不飽和單體單元；和d)0-5mol-％具有至少兩個烯不飽和雙鍵的單體單元。
4．一種制備包含式Ⅳ和/或Ⅴ的單元作為基本結構單元的聚合物的方法
其中R1定義如上并且R5基團獨立地選自烷基、環烷基、芳基和芳烷基，這些基團可任選地被下列基團單取代或多取代OH、O-烷基、O-芳基、SH、S-烷基、S-芳基、NH2、NH-烷基、NH-芳基、N(烷基)2，可任選為質子化形式N(烷基)3+Z-，其中Z為無機或有機酸基團、COOH、COO-烷基、CONH2、CONH-烷基、CON(烷基)2、CN和SO3H；或者為式Ⅵ的基團
其中R2,R3和x定義如上且R2和R3還可獨立地為OH，該方法包括使包含式Ⅲ的乙烯基胺單元的預聚物與式Ⅶ的化合物反應
其中R1定義如上，
其中R5定義如上且R6為烷基、芳烷基或芳基，或R5和R6一起構成式Ⅵa的基團
其中R2,R3和x定義如上。
5．權利要求4所要求的方法，其中預聚物與式Ⅷ的化合物反應
其中R2,R3和x定義如上且R2和R3還可獨立地為OH。
6．權利要求4或5所要求的方法，其中所用預聚物含有b)0.1-100mol％式Ⅲ的乙烯基胺單元c)0-99.9mol％a)之外的單烯不飽和單體單元；和d)0-5mol-％具有至少兩個烯不飽和雙鍵的單體單元。
7．權利要求4、5或6所要求的方法，其中反應在水存在下發生。
8．權利要求1 3的任一項所要求的聚合物在化妝品組合物中的應用，其中R2和R3還可獨立地為OH。
9．權利要求8所要求的應用，用作調理或增稠組合物。
10．權利要求8或9所要求的應用，其中化妝品組合物選自頭發化妝品組合物、護膚組合物和口腔護理組合物。
11．權利要求9或10所要求的應用，用于頭發定型組合物、頭發調理劑、洗劑、乳劑、漂洗液、發膠、摩絲、彩色染發和永久卷發的預處理和后處理組合物、具有護理功能的頭發定型組合物、或香波。
12．權利要求11所要求的應用，用作香波調理劑。
13．在化妝品載體中單獨使用或與其它化妝品活性物質合用的化妝品組合物，該組合物包括至少一種權利要求1-3的任一項所要求的聚合物，其中R2和R3還可獨立地為OH。
全文摘要
本發明涉及水溶性聚合物及這些聚合物的酸加成鹽,該聚合物包括式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)的單元為特征結構單元其中R
文檔編號A61K8/00GK1232473SQ97198435
公開日1999年10月20日 申請日期1997年7月29日 優先權日1996年7月31日
發明者M·尼斯納, M·呂貝納克爾, C·尼爾茲, P·赫塞爾 申請人:Basf公司